科技动态电子元件与导电高分子钽电解电容器的研究进展杨红生周啸楚红军于家宁31.沾华大7化工系，北1.；仙84；2.清华大付钭科学与工程研究院。北；143.湖糊怡中元科技股份有限公4湖南株洲4l00器在结构制造工艺和性能方面的差别。还介绍了聚吡咯，聚乙撑氧噻吩丑，丁和聚苯胺，钽电解电容器的研究状况。导电高分子膜的形成工艺对担电解电容器性能影响很大。改进和开发新型阴极材料是降低钽电解电容器等效串联电阻的重要途径。

　　随着电子技术向自动化和小型化发展，也要求钽电解电容器朝着小型化片式化高性能的方向发展。

　　阴极材料不仅严重影响钽电解电容器的电容量损耗角正切等效串联电阻和阻抗的温度频率特性，而且严重影响钽电解电容器的漏电流纹波特性温度特性使用寿命和可靠性，因此，改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。

　　目前钽固体电解电容器的阴极材料主要是氧化猛。但是氧化锰钽电解电容器存在以下问1氧化猛电导率较低0.18，致使钽电容器的高频性能较差。2高温热分解使钽阳极体的介质氧化膜受到破坏，电容器质量急剧下降，限制了工作电压的提高，大大拉开了形成电压与工作电压之间的差距。

　　且被覆氧化锰的工艺，杂，成本较高。为解决这些问，方面是许多研允荇在努力寻求新的尬2被覆1艺减少热分解的破坏提高氧化锰的电导率，但是其等效串联电阻凡8降低的幅度不大。

　　另方面是许多研究者在努力寻求新型材料来代近年来，随着导电高分子的迅速发展，许多研究工作者用聚吡咯聚噻吩聚苯胺以及它们的衍生物等异电高分来代替氧化锰4.

　　1导电高分子钽电解电容器和，化锰钽电解电容器的比较导电高分子钽电解电容器的结构和制造工艺都和氧化锰钽电解电容器基本相同，结构上的差别在于用导电高分子取代氧化锰作阴极材料，制造工艺上覆工艺。

　　由于导电高分子可以在室温的条件下合成，不需要热分解，减少了对氧化膜的破坏，这可以减少中间形成次数。由于导电高分子的电导率8化1远于氧化锰电导率0.18，因此与氧化锰钽电解电容器相比，导电高分子钽电解电容器具有极低的凡8和阻抗，在高频区域具有较高的电容量和较小的损耗角正切，大大减小高频时的噪声，而且容许更大的纹波电流。

　　由于钽电解电容器的氧化膜难免会存在裂缝夹杂物或杂质，导致漏电流，大，因此电容器的自愈性很重要。对于液体钽电解电容器，瑕疵处的钽金属被氧化，形成新的氧化膜，具有自愈性。

　　对于氧化锰钽电解电容器，由于氧化锰电阻较大，漏电流仅局限于瑕疵处，并产生热量，使得Mn02转变为Mn203，由于这个转换的温度比较低，而且203的电阻要远高于02，从而隔断漏电流。只要漏电流能产生足够的热量，这个转换就会发生。另外生成的新生态氧，能直接修补破坏的氧化膜，使漏电流减小。释放出的氧气也有可能起到氧塞头的作用，使漏电流减小。这就是氧化猛的自愈但是如果氧化膜中存在大的瑕疵时，突然产生较大的漏电流，这时2开始转变为203，并释放出大量的氧气。在，203还没有来得及隔断漏电流时，漏电流己经使氧化膜受热。当氧化膜加热到足够高的温度时，无定型结构的了205就开始转变为晶态。氧化膜的缺陷迅速扩大范围，将导致更多的02转变为2，3.当钽金属加热到足够高的温度时，它就开始氧化，释放出更多的热量，比较终导致钽电解电容器燃烧失效。虽然恤，2具有自愈性的优点，但是由于心2分子中含有大量的氧原子，它们在的温度下也会使钽电解电容器因氧化燃烧而失效7.

　　导电分子钽电解电容器也有两种可能的自愈方式1.第种是个蒸发过程。聚合物具有较低的熔点和蒸发温度，如果瑕疵处的漏电流把聚合物加热到足够的温度，它可以使聚合物蒸发，消除了聚合物和瑕疵的接触。第种方法是在瑕疵处的聚合物受热吸氧，形成了个电阻帽，隔断了瑕疵处的电流，这和氧化锰的自愈方式样。不论哪种方法，都可以实现自愈。由于导电高分子中不存在大量的氧，不容易使钽电解电容器因燃烧而失效。

　　2导电高分子钽电解电容器的研究目前用于钽电解电容器的导电高分子有聚吡咯聚乙撑氧噻吩，00和聚苯胺等。虽然在通常条件下它们都可以达到较高的电导率，但聚合条件与聚合环境对电导率有显著的影响。由于钽阳极体结构复杂，面还有层介质氧化膜，因此如何在其面形成完整均匀的高导电高稳定的聚合物膜层，且又能尽量减少对介质氧化膜的破坏，是制造导电高分子钽电解电容器的关键所在。

　　2.1聚吡咯钽电解电容器由于掺杂聚吡咯具有较高的电导率10，100 3挪良好的稳定性和掺杂性，因此用聚吡咯来代替氧化锰引起了许多钽电解电容器生产商的关注。日本NECMatsushita等公司对它逃行了较系统的研宄。

　　比较近NEC开发出的NEOCAPACITOR213，就是以聚吡咯为阴极材料的，电解电容器，其结构1.

　　用聚吡咯代替氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料，可以使电容器具有极低的凡8和阻抗，在1以上的频率范围内，其凡8低于传统02钽电解电容器的15，这就大大减小了高频时的噪声，并可容许更大的纹波电流，另外也具有较小的漏电流，其原因是聚吡咯钽电解电容器从局部温度升高到3001就开始绝缘，而，02钽电解电容器则要待局部温度升高到6000左右才开始绝缘。

　　为了寻求比较佳的聚吡咯被覆工艺，1995年NEC公司的M.Sat0h等人3试验了多种在钽阳极体上被覆聚吡咯的方法电化学聚合法化学氧化聚合法，以及电化学聚合和化学氧化聚合相结合的方法。

　　1电化学聚合法3.将钽阳极体和电解液相接触，把金丝放在钽阳极体上作为工作电极，用凡1板作对电极。用含有0.25吡略0.1瓜，1几的乙基铵盐甲苯磺酸的乙腈溶液作为电解液，采用2步法进容器的归化电容量和损耗角正切的频率特性比较电解电容器的且抗和等效串联电阻的频率特性比较3电化学聚合和化学氧化聚合相结合3的方法。具体的结合方法有2种。第种是在化学氧化聚合的基础上再进行电化学聚合，所制得电容器的高频凡8，加。这可能是由于用作电极的聚吡咯在电化学聚合过程中受到了损伤。第种复合方法是在电化学聚合的基础上进行化学氧化聚合，所制得电容器的高频减小。阁6给出。用屯化学聚合法和化学氧化聚合法制备的屯容器的阻抗和凡5的频率特性。这些聚介反应的条件同每种方法所述的样。在1到10频率范围，屯容器的兄8低达6且达到6行电化学聚合。第步，在高电压下进行，电压为时间为2.开始时吡咯仅在金丝进行电化学聚合，随后在钽阳极体上也有聚吡咯生成，并形成树枝状或不规则碎片形结构，在2 1内扩展到钽阳极体介质面。由这种被覆了树枝状或不规则碎片形聚啦咯的钽阳极体制成的电容器，电界量小内附大。第步，在低电压下进行，电压为2.5时间为12，目的是使在第1步中所得的树枝状或不规则碎片形聚啦咯进步扩展。研宄明，随着聚合电压的减小，电容量则增大。在3.75聚合时，电容量就可以增大到80的设计值，这意味着在电容器介质面形成了相当完好的聚吡咯被覆层。

　　批咯作对电极的钽电解电容器的电容量损耗角正切等效串联电阻和阻抗的频率特性。在这里，电容量和15是从电阻和电抗计算得到的，因此这些参数在共振频率以上是尤效的。由阁可，这种电界器显出理想电容器的特点具有恒定的电容量，而且电v作景随阻抗成比例K降至共振频率。从3kHz的札s，计，其内阻为6，1 2化学氧化聚合法35.用磺酸铁络合物作为氧化剂，在700低温下溶解吡咯和氧化剂，再将同似度17的旦1划本入其，然以1温度进厅化学氧化反应，形成聚吡咯层。这种方法成功地用于聚啦略钽电容器对电极的形成。研究明，聚吡咯的电导率随着单体浓度和氧化剂浓度增加而增大。这种均相反应所得聚吡咯的电导率要高于非均相反应。聚合温度和聚合时间对聚吡咯的电导率也有影响。4和5给出了聚吡咯钽电容器和传统，02电解质电容器合法样，由化学氧化聚合法制得的电容器也显出埋想电矜器的特征。聚吡咯代替02作阴极材料后，其高频，从2，降到10.这种极佳的频率特性与聚吡咯薄膜的高导电性和高均性有关。

　　声聚合方法得到的聚吡咯作对电极的钽电解电容器的电。

　　50.化叫3告作对电极的钽电解电容器的阻抗和等效串联电阻的频率特性但是采用上述的电化学聚合法在形成，层时，必须对每个电容器设置外部电极。采用上述的化学氧化聚合法在形成，层时，必须701极低温度的聚介溶液中进行，这对于目前屯极越来越小型化以及大量生产这种高性能的电容器都是不利的条件。为此，1995年，Matsushita研究院的YasuoKudoh6等人在室温和大气压下，在水溶液中通过化学聚合在钽阳极体上形成，首先制谷含有0.751血13的硫酸亚铁和质量分数为3.3的面活性剂平均分子量为338的烷基萘磺酸钠，有效成分40的水溶液，及0.75，1加3的硫酸亚铁和含有上述3.3气压浸入吡咯单体溶液后，再浸氧化剂济液，使之发生化学聚合，7.反复进行这操作，直到目视认为钽阳极体完全被，所覆盖，为止。所得电容器具有极佳的频率特性7和8.

　　6打13此1等7采用族磺酸杜作为拷，剂，用两种方法制备了聚吡咯钽电解电容器。第种方法是先将钽阳极体在含有0.03，此吡咯0.07 1氯化铁和0.，此芳族磺酸盐的去离十水中浸渍，由化学氧化生成聚合吡咯，然后用蒸馏水洗钽阳极体，并在80，下干燥15，接着再在1托，4或0.1几芳族磺酸无机酸电解液中氧化钽阳极体。

　　随后又用0.加1几吡咯和0.，1几甲苯磺酸钠丁08水溶液作为电解液，并在钽阳极体上波覆体的电流密度下，使吡咯进行电化学聚合，直到钽阳极体元全被聚啦略被覆时为止。第种方法是通过多次重复第种方法中的化学氧化聚合，在钽阳极体上合成聚吡咯，循环伏安测试叫化7氧化聚；和电化学聚合得到的聚吡咯的电化学性质相似。两种方法所得到的钽电容器的性能也相似。用聚吡咯代替氧化猛可以使钽电解电容器的高频等效串联电阻降低约50.阳极化的条件对于电容器的稳定性很重要，用芳族磺酸无机酸作电解液时，聚吡咯的掺杂度不受影响。在聚吡咯合成中添加对硝基酚和作低温进合成，都有助于获得更高的电导率，使电容器的凡史低。

　　13，2的电容量频率特性的比较2.2聚乙撑氧噻吩钽电解电容器比较近口，0丁由于其良好的环境稳定性，引起了人们的关注1516.8此尬3研究院的38如以如等人8在含有印01尸628043烷基萘磺酸钠和对硝基苯的水溶液中合成了，00丁。烷基萘磺酸钠和对硝基苯分别用作乳化剂和，强环境稳定性的添加剂。

　　所得，00丁的比较初电导率是35加1.并比较了00丁和他们通过化学氧化聚介以到的设稳定的聚吡咯的环境稳定性9.尽矜，印0丁的耐湿性与聚吡咯的相差不大，但，001的热稳定性则远远优于聚吡咯。由于它们的聚合方式相似，在两种聚合物中，烷基萘磺酸离子似乎都是主要的掺杂剂。，00丁具有更好的环境稳定性是因为噻吩环的万位被乙氧基阻塞，使，00丁基体的氧化反应受到了阻碍。而结构大的烷基萘磺酸离子又阻止了它的热脱掺杂。

　　器的频率特性比较8.比较新开发的电容器在高频区域缘介质面就形成了，05搀杂的聚合物薄膜。用08掺杂的聚合物作为付电极的钽电容器有很好的性能高的观电容90，低的等效串联电阻在100让出，20，13和14.而且在125.，空气中热处理1000，屯容量没有下降，损耗角正切值也没有，大，现出极佳的热稳定性，这105搀杂的聚苯胺具有极作的热稳定性直接相关。

　　电容器的电容量介质损耗角和阻抗随老化时间的变化杂的聚苯胺的归化电导率随热处理时间的变化3结束语改进和开发新型阴极材料是提高钽电解电容器性能的重要途径。用导电高分子如聚吡咯00丁和聚苯胺代替传统氧化锰作为钽电解电容器的阴极材料，可以降低电容器的等效串联电阻，提高电容器的高频特性。如何在结构复杂的钽阳极体上形成完整均匀的高电导率和高稳定性聚合物膜层，同时尽量减和电容量的频率特性2.3聚苯胺钽电解电容器聚苯胺山厂1以好的环境稳定性，低廉的价格也引起了人们的关注12.1996年他，镜姆厕无，3等人9用新型质子酸间苯甲基磺酸，05入作为搀杂剂，迎过化学闱化法制得聚苯胺。其电导率达58，在1250空气中热处理1000电导率没有变化12.所得聚合物显出良好的热稳定性，这种热稳定性与使用，08人作掺杂剂有关。这种掺杂剂含有个双功能的磺酸基连接在聚合物主链上。通过将钽阳极体在单体溶液和氧化剂溶液中浸渍，在绝对电极是提高频率特性的主要原因。给出了两种条件下贮存寿命测试的结果。很明显，在1251空气和85，85相对湿度的环境中，保持丁，00丁电容器的功能没有恶化。丁300丁电容器容器的这种极佳的持久性与，丁几有极佳的环境稳定性相关。

　　聚合温度，丘00丁为45，为25，聚合时间，00丁为20忆介质去离子水电导率随老化时间的变化少对介质氧化膜的破坏，是制造导电分子钽电解电容器的关键所在，也是人们研宄的重点。

　　器，线的等效串联电阻和阻抗的频率特性Fig.l4虚线的电容量和损耗角正切值的频率特性陈国光。电解电容器。西安西安交通大学出版社，1984.96.

　　编辑傅成君征文通知征文截止时间2003年7月30日稿件尽量使用形式电陶网各成员单位为了今年下半年召开的第十届电子陶瓷专业情报网暨技术交流大会，请电陶网内专业从事压电陶瓷瓷片电容半导体材料结构陶瓷敏感元件功能材料陶瓷传感器等研究和生产的单位专家学者和科技人员积极撰写科技论文，内容包括新产品新技术新工艺新材料和新设备的研制成果经验和解，以及产品的发展趋势前景和市场动态等综合性文章。

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　　信息产业部电子陶瓷专业情报网2003年5月20日