1引言电化学超电容是种介于物理电容和蓄电池之间的新型储能装置，其电容值是传统电容的2，2，倍，集高能量密度高功率密度长寿命等特性于身。超电容和蓄电池并联匹配组成的复合电源很好地满足了些系统对能量和功率的要求。电化学电容根据储能机理的不同主要分为建立在界面双电层基础上的碳基电化学双层电容以及建立在氧化还原法拉弟假电容基础上的过渡金属氧化物或聚合物超电容等叶当作为第类导体的电极与第类导体的电解质溶液接触时，为达到系统的电化学平衡，电荷在电极和电解质的界面之间自发的分配形成双电层。充电时则在电极溶液界面发生电子和离子或偶极子的定向排列，形成双电层电容并达到保存能量的目的。电化学双电层电容0，之所以能获得大的比电容是因为双电层电容器的极板由高比面积碳材料构成，其具有极大的有效比面积义5，0，15，3.其中碳作为双电层电容的个极带有某种电荷，电解液中的离子或偶极子如H+K+L1+或OHCl，4BF4作为双电层的另个极带有相反电荷，碳溶剂界面处电解质侧的溶剂化离子层则可理解为平板电容器的介质结构意如假设以1或出3，4作为电解液，则约为57为0.30.35腿，据此推箅高比面积碳材料面应该具有2，100，的比电容，具体的数值与电极以及溶液的性质有关。高比面碳材料面的双电层电容与材料面积在定程度上成正比关系，因此制备面积尽可能大的碳材料直是研究的主要方向，很多方法制备的活性炭材料的面积已经可以达到15，02000，2化。但是对于某些例如经过特殊处理的高比面碳材料，由于部分孔的孔收稿日期200029，收到修改稿日期200227基金项目国家自然科学基金59807001径太小只有不到双电层厚度的两倍而使相当比例面积的活性材料无法与电解质充分的浸渍而导致相当比例的面积并不具有活性，当使用离子半径较大的非水电解质时，该种现象更为严。显然，由于存在孔径的限制，碳材料面积不可能无限制的增大。大量研究证明，在高比面积碳材料面起关键作用的是微米范围的中孔，而非纳米范围的微孔，因此进步提高材料容量的关键是优化材料的孔径分布。总之，碳材料的性质是决定电化学双电层电容性能的关键，其中比较为重要的几个影响因素为电极材料的面积和粒径分布电化学稳定性以及电导率等能满足要求的碳材料有活性炭2，纳米碳纤维3，碳气溶胶4纳米碳管31以及某些有机物如聚合物的炭化产物等。本文采用次活化方法制备善镍氢电池的高频脉冲充放电特性，具有显著的应用价值。

　　2实验2.1实验仪器靶，射线衍射仪。

　　2.2电极材料制备本课采用比较成熟的次活化工艺制备碳材料，具体工艺过程为将石油焦炭化后的产物在400420C范围内于NaOH熔融液中充分浸溃3h，石油焦与NaOH质量比例为l3，然后将混合熔融液温度缓升至9，在充分搅拌条件下进行此化学活化反应也称为化学刻蚀反应完成化学活化后，采用队，003为催化剂，在900.0高温水蒸汽中进行3以上材料。

　　2.3双电层电容器的组装称取适量的活性炭粉末和导电石墨，加入少量的去离子水将其润湿，随后加入60於1水乙醇，剪切搅拌的时间为1此，得到粘稠状的浆料。将浆料放入60.，左右的烘箱进行干燥，待半干状态后取出在对辊机上压成厚度为0.3，1左右的薄膜。在薄膜上裁切得到不同形状和面积的电极片。随后将电极片放入真空烘箱烘干至电极片恒重为止。将烘干后的电极片在油压机上压到泡沫镍集流体上，压力严格控制在12151正3.采用超细纤维素毡或尼龙毡作为隔膜材料，将压后的电极片和隔膜分别放入6M的KOH电液中浸泡。浸泡时间为121将电极片和隔膜从电解液取出放入到新的电解液中，真空脱气2，以确保电极和电解液中溶解的氧气被排除掉，比较后将电极片组装成模拟电容器，电极面积为1.8 2.4双电层电化学电容器的电化学特性测试2.4.1模拟电容器恒电流充放电实验使用人只13瓜电化学测试系统，对模拟电容器进行不同电流条件下的直流充放电实验，测试之前首先使用定电流强度的电流先行对电容器进行活化，在开始几次的充放电循环过程中电容量逐渐增加，大约在30个循环之后容量达到稳定，可以进行充放电实验。恒流充放电实验主要观察电容器在不同电流下的容量以及容量随充放电进行的衰减程度。

　　3实验结果及讨论3.1电化学双层电容器的恒流充放电特性使用4，电流将电容器充电至1.2，然后以40，电流放电至0参考部分公司的商品双电层电容器的电极质量和充放电电流大小的关系，上述放电属于大电流充放电，数据具有代性。2是=40，丸时电容器的次充放循环曲线。从2可以看出，充放曲线具有明显的角形对称性分布，明电极反应的可逆性很好。在恒流充放条件下，电压随时间变化具有明显的线性关系，说明电极反应主要为双层电容上的电荷转移反应。恒流充放电测试该电流强度下碳材料的比容量为=168.5作，褚=33.7评岵。3为模拟电容器不同电流制度下的放电容童特性。从中可以看出随着电流密度的增加，容量呈下降趋势，但容量衰减速率缓慢，当电流密度增大为12倍放电电流为12时，放电容量相比放电电流为10mA时衰减仅为l8ㄇ，在不同的电流密度下，电容器的充放电效率接近或者等于1说明本课制备的电极材料具有很好的可逆性。实验数据明，本文制备的模拟碳材料的电容，3口如0及比电容计算公式和电位差事实上，由于碳基超电容器通常是两个相同的碳电极的串连构成，同时又要考虑双电极质量加和等因素，单个电极的电容实际数值应该是电容器单体；6电容值的4倍关系，因此碳材料的比电容计贯公式为百分含量，单位通常为，作。同样，能量密度可以由下述公式确定242双电极法循环伏安实验及交流阻抗曲线测试通过循环伏安实验来研究电极及超电容器的可逆性；通过小幅度正弦波交流阻抗分析实验来研究电极的阻抗以及频率响应特性，选用的频率扫描范围是lmHZ5kHZ.

　　双电层电容器内阻较小，存储容量较高，充放电效率高，适合大电流放电。

　　情况3.2电容器循环伏安曲线测试根据碳基电容器的储能原理，在电极的工作电势窗，1610，内，理想的碳基超电容的循环伏安曲线应该呈现标准的对称矩形曲线。在实际体系中，由于电极极化内阻体系来研究碳电极在不同扫描速度下的循环伏安行为。4是不同扫描速度下的伏安特性曲线。从伏安特性曲线可以明显看出，碳电极具有良好的对称性。在电极的工作电势窗内，随着扫描速度的倍增，同电势下对应的电流也成倍增大，说明碳电极的容量和扫描速度无关理想碳基电容器的容量计算公式=5，理想碳基电容器的容量和扫描速度5无关，这从侧面反映了碳电极具有良好的可逆性。从4还可以看出，在扫描电势范围内，没有法拉第氧化还原峰，电极的容量几乎完全由双层电容提供，这和恒流充放电所得的结论致。

　　3.3双电层电容器交流阻抗曲线的测试双电层电容器的交流阻抗谱5从中可以看出，双电层电化学电容器的交流阻抗谱为条线形关系良好的直线，结合上文对电容器充放电特性的讨论，说明电化学电容器确实现了大容量电容的特性双电层电容器交流阻抗谱呈现条具有定斜率而非条完全垂直的直线，说明双电层电容器的等效模拟电路不是象普通电容器那样是由简单的电阻和电容串联组成的。6的1800如60，6161等效电路型可以合理的解释双电层电容器的交流阻抗谱。具体的说，任何个孔都是无数个孔逐级嵌套组合而成，每个孔都有其自己的电容和阻抗行为，而每个孔的电化学行为都与孔径孔容及孔型等密切相关，同时每个孔的电容和电阻都随着电位角频率等外部因素的变化而变化。因此电化学电容器活性炭电极的等效模拟电路是不可能用有限的几个电容和电阻就能组合绘制完成的。加1他3016如1模型认为活性炭电极的等效模拟电路应该是由无数个子电路经过串并联嵌套而成的，其组合方法遵循7的分形原理。根据13！1爪，制模型推算的活性炭电极的交流阻抗曲线与5中实际测定的活3.4活性炭电极材料的结构征以及孔径分布测试根据对材料进行粉末，射线衍射研究，我们认为，活性炭是由大量无序的石墨微晶组成的。活性炭材料的，射线衍射谱存在比较明显的，20006峰8，说明活性炭材料具有与石墨类似的维层状结构。但峰的强度较低，峰形较宽，而这种结构与石墨有所不同，层面间相对位置被无秩序的移动了，各平行平面不是完全按共同的垂直轴排列，个层面对个层面的角位移是杂乱的，各个层面是不规则的重叠。石墨层间结构在活化处理后发生了诸如剥离侵蚀和错位等变化。微晶与微晶颗粒之间的微观结构通常由扭曲序部分以及这些微晶区之间的缝隙中低密度的高含碳量基团无序部分组成。在活化过程中，活化剂在高温下扩散到炭的初级孔隙内部，并发生化学反应，首先烧失掉疏松的无性炭电极的交流阻抗谱十分吻合叭定型碳，继续活化时则发生微晶内碳分子层部分被烧失过程，形成形状比较规则的狭缝型微孔。9为次活化方法制备的活性炭材料的孔径孔容分布曲线。从中可以看出，只有微孔和中孔都很发达的活性炭材料才能提供更高的电化学双电层电容。而对于尺0电解液来说水化K+离子直径为0.65nm，水分子直径为0.286nm，活性炭在2，5nm孔径范围之间具有较高的孔容积是决定材料具有良好电化学容量特性的关键因素。

　　4碳基超电容镍氢电池复合电源系统的研制超电容比较大的应用前景就是和蓄电池组成复合电源作为通讯系统或电动汽车的辅助电源以改善电源的高频脉冲充放电性能以及高功率放电性能。本次实验通过碳基超电容和镍氢电池的复合实验来评估超电容作为移动通讯工具以及未来复合电动车HEV的辅助电源的可能性。采用高频脉冲实验手段对并联的电池和电容器组成的复合电源系统的各项特性进行测试以模拟其在移动通讯系统GSM或电动车复合电源中的工作性能将容量为1500mAh的中科院上海冶金所生产的高性能镍氢电池和特定容量的碳基超电容器以并联方式组成复合体系，先对蓄电池进行充电，然后放电至1.23，随后将超电容接入并联支路进行脉冲放电，1是不同脉冲种类时体系的脉冲性能对比，10为镍氢电池以及复合电源系统的，0肘2脉冲充放电的曲线对比。

　　放电曲线从1可以明显看出，复合后的体系在脉冲电流条件下电压变化明显降低，脉冲放电时间提高。随着脉冲宽度的增大，放电时间相应增大，从可以看出，在，012型脉冲放电时，脉冲条件下的平均电位变化么7从0.17下降到0.06，电源复合系统在同等条件下放电时间延长了4033，脉冲性能提高了22.1.

　　5结论特性。本文组装的双电层电化学电容器具有能量密度高功率密度以及低阻抗等诸多优点，可以有效地改善镍氢电池的脉冲充放电性能，由双电层电化学电容与蓄电池组成的复合电源系统在移动通讯工具以及电动车动力电源等领域具有广泛的应用前景。