GaAsP磷砷化镓LED（Ⅲ-Ⅴ族）

1、元件构造与发光特性
GaAs1-xPx可以作为红色（X=0.4，655nm）及黄（X=0.85，590nm）、橙（X=0.75，610nm）、绿色（X=1，555-565nm）发光二极管，比较大不同在于红色LED系使用GaAs做基板，而黄、橙、绿色LED则以GaP为基板。由于发光区域GaAs1-xPx材料之晶格常数与基板相差甚大，无法直接长在基板上，因此均先成长一层组成份渐变层，逐渐将组成份调整至所需比例后再生长一层组成份固定层，但如果是黄色或橙色LED时，则尚须在组成份固定层之比较后约20mm参杂氮。 PN接面是以锌拓散方式而形成，与一般液相结晶成长法（LPE）直接长成P型层形成PN接面者不同。 
     GaAs1-xPx材料之能隙与组成份x之关系在0＜x＜0.49范围内为直接能隙，因此发光效率较高，如红光LED(x=0.4)。 x＞0.49时为间接能隙，发光效率差，如黄光(x=0.85)及橙光(x=0.75)LED。为了提升间接能隙区之发光量子效率，在结晶成长之比较后约20mm参杂氮，可使得发光量子效率增加。一般而言，在直接能隙范围内之GaAsP材料通常不参杂氮，如GaAs0.6P0.4红色LED；黄色、橙色或是绿色(x=1)LED则均参杂氮以提高发光效率。此外，由于GaP基板之能隙较黄、橙光之能量大，因此对黄、橙光而言，GaP基板是透明的，发出之光不会被基板所吸收。而GaAs0.6P0.4红光之能量较GaAs基板大，因此所发出之光会被基板所吸收。因此可以知道GaAsP或GaP之发光效率都不好。

2、结晶成长技术
GaAs1-xPx红、黄、橙三色之LED皆以气相结晶成长法(VPE)长成，以GaAs0.6P0.4红光LED而言，选择GaAs基板之晶格失配率为1.5%，黄光LED( x=0.85)，以GaP为基板之晶格失配率为0.6%，而晶格失配愈严重则结晶成长时之缺陷愈多，使得结晶品质变差，发光效率降低。

3、应用
以GaAsP材料做成之LED，由于前述晶格失配的问题，使得其亮度(为低亮度)不如以液相结晶成长(LPE)，晶格匹配良好之AlGaAs高亮度红色LED，但因其颜色涵盖红橙黄三色，因此广泛地应用于室内之显示，如家电、汽车仪表、活动看板等，是LED显示多彩色化不可或缺的元件。

AlGaAs砷化铝镓高亮度红色LED（Ⅲ-Ⅴ族）

1、元件构造与发光特性
在红色LED的材料中，传统的磷砷化镓（GaAsP；GaAsP/GaAs，发光波长660nm；VPE）及磷化镓（GaP；GaP（Zn，O），发光波长690nm，LPE）红色LED技术上都已成熟。然而，在GaAsP方面，由于没有适当匹配的基板，因此结晶时有缺陷的产生，其发光效率也就无法提升；而GaP在本质上就无法产生极高的发光效率，所以上述两种LED的亮度较低，只适合于室内的使用规格。因此，发展适用于户外的高亮度红色LED变成为一种重要的技术。

目前市场上的高亮度红色LED的产品主要集中在AlGaAs此种材料所制成的元件。 AlGaAs的主要优点在于：

（1）lxGa1-xAs在不同的铝含量下，其晶格常数皆可匹配于砷化镓基板，因此可在基板上长成品质佳的AlGaAs结晶层。

（2）于AlxGa1-xAs红色LED(x=0.35，发光波长660nm)而言，其发光层为直接能隙的材料，因此其拥有较佳的发光效率。

上述的材料特性使得AlGaAs克服了GaAsP及GaP的缺点。传统上，双异质结构的AlGaAs高亮度红色LED其亮度已可达到户外应用的规格(亮度须大于1烛光=1000mcd)。然而，上述结构具有一共同的劣势，即其GaAs基板的吸光效应，由于半导体材料与封装用的树脂或空气的折射系数差异很大，因此在活性层产生的光极易返回晶体内部，如果这些反射光行进至GaAs基板，将被能隙小的GaAs基板吸收而损耗。由此现象可知，如果以较高能隙的AlGaAs来代替GaAs基板(双面发光型双异质结构---DDH，如图3-3)，理论上由于AlGaAs基板不吸光，往基板行进的光将有机会经由底部再反射回表面，因此亮度将可提高一倍以上。自从发展出此种DDH结构后，AlGaAs高亮度红色LED的亮度已可高达5000mcd以上。

2、结晶成长技术
AlGaAs高亮度红色LED量产产业的结晶成长基本上是以LPE技术为主。而对于DDH结构而言，由于必须成长AlGaAs透明基板，所以有二个关键问题必须注意：

（1）AlGaAs透明基板具有较高的铝含量，容易产生氧化的问题。

（2）基板厚度通常必须大于150mm，随着厚度增加，晶格缺陷也随之增多。

3、应用
因其发光效率良好且亮度高，故可用于户外显示需要高亮度的产品，如：第三煞车灯、交通号志及户外看板等。

AlGaInP----磷化铝镓铟LED（Ⅲ-Ⅴ族）

1、元件构造与发光特性
前述曾提到作为户外使用之LED的亮度必须大于1烛光（1000mcd），所以传统以GaAsP或GaP为主要材料的橙、黄或绿色LED亮度都无法达到户外使用的标准，因此发展适用于户外之高亮度橙、黄或绿色LED变成为一炙手可热的技术，而磷化铝镓铟(AlGaInP)极为具有此特性的光电宠儿。由实验知，欲将磷化镓铟（GaInP）成长于砷化镓（GaAs）基板上，两者的晶格常数必须匹配，匹配下的GaInP组成，是52%的磷化镓（GaP）及48%的磷化铟（InP），如在GaInP上适度地加入铝，以取代其中的镓，既不会改变晶格常数，又可将直接能隙拓宽为1.85至2.3电子伏特间，其化学式为(AlxGa1-x)0.52In0.48P，其中x代表铝取代镓的比例。当铝含量增加时，直接能隙增加，波长随之变短，使得AlGaInP成为所有三五半导体具有比较高能隙之材料。此材料也具有制成橙、黄或绿色发光二极管的潜力，更由于其属于直接能隙型，故发光效率可望高于现有之GaAsP、GaP LED。目前日本以AlGaInP开发出之橙色（x=0.2）及黄色LED亮度皆可达1000mcd以上，至于以AlGaInP开发出的绿色（x=0.5）LED，由于其活性层组成介于直接、间接能隙转折点，故发光效率远小于橙色和黄色LED，然而在适当的结构下，其亮度仍可数倍于现有的GaP绿色LED。如日本及美国做出的AlGaInP黄绿色LED（波长568-573nm）其亮度可达1500mcd。 前述所提由AlGaInP制造之LED波长逐渐缩短时，其活性层组成介于直接、间接能隙转折点，这时量子效率会急遽下降。再者由于GaAs基板的能隙小于AlGaInP，故会吸收由AlGaInP所发出的部分光，使其亮度降低，因此绿色AlGaInP LED必须从结构设计上着手，以提高亮度，其方法有三种：

（1）在AlGaInP活性层下方成长一多层反射结构，一来可减少往下漏出而被基板吸收之光，二来也可反射向上发出而又折回的光，达到提高亮度的目的。

（2）在P- AlGaInP层上成长一既不吸光又具有良好导电性之电流散布层(Current Spreading Layer)来加宽发光面积。一般是以P-AlGaAs，铝

含量大于70%以上。而绿色LED时，因为能隙问题，故使用P-GaP为电流散布层（如图3-4）。目前由美国制造出波长比较短之554nm AlGaInP绿色LED。

（3）仿效高亮度红色LED之DDH结构。在GaAs基板上长一不吸光的AlGaAs基板，此基板的铝含量须大于0.75，厚度介于70-90微米之间。

2、结晶成长技术
由于AlGaInP中的铝在固液态之分布系数差异极大，因此以LPE成长AlGaInP，在铝含量的控制上相当困难，所以必须采用有机金属气相结晶法（MOVPE or MOCVD），或分子束结晶法（MBE）来成长，这是因为不同于LPE，铝在固、气相之间的分布系数几乎相同，因此可轻易控制固态中铝含量，再加上MOVPE具有均匀度良好，可长出界面性极佳之薄层结晶及易量产等优点，目前AlGaInP多以此方法长成。
3、应用
因其发光效率良好且亮度高，故可用于户外显示需要高亮度的产品，如户外看板等。

SiC----碳化矽蓝色发光二极管（Ⅳ族）

目前主要制作蓝色LED的材料为碳化矽（SiC）、氮化镓（GaN）、硫化锌（ZnS）及硒化锌（ZnSe），碳化矽是属于间接能带的材料，其余皆为直接能带材料。目前碳化矽的制作方式是以LPE来成长，所发出蓝光的亮度平均可达12mcd，平均寿命也在5000小时以上。碳化矽蓝色LED目前早有产品问世，且价格也逐渐下降，然而由于亮度偏低，但价格比起其他颜色的发光二极管仍高出很多，而限制了其用途，未来亮度虽可提高至20-30 mcd，但亮度仍太低，因此只是一种过渡型的产品。未来蓝色LED的主力仍在氮化镓（GaN）、硫化锌（ZnS）及硒化锌（ZnSe）上。

ZnSe----硒化锌蓝色发光二极管（Ⅱ-Ⅵ族）

1、元件构造与发光特性
硒化锌在蓝色发光元件上受到重视是因为它有一2.68电子伏特的直接能隙，且其可很匹配地长在GaAs基板上，要长出纯蓝色的蓝色发光二极管已可做到。硒化锌元件目前以n-ZnSe/p-ZnSe/GaAs制作（如图3-5），在300K时，可发出波长为461nm的蓝光。

2、结晶成长技术
使用MOCVD或MBE已经可以很容易地在晶格常数非常匹配的GaAs上长出品质良好的硒化锌晶膜。而纯蓝色的p/n接面硒化锌LED就是使用MOCVD长成，方法为使用铝参杂的N型硒化锌结晶层和氮参杂的P型硒化锌结晶层来制作，其中N型的硒化锌结晶层要在锌较多的条件下成长，P型的硒化锌结晶层要在硒较多的条件下成长，如此便可制作出纯蓝色的硒化锌LED。

3、应用
在全彩化的条件中，必须具备三种基本的颜色，即红、绿和蓝三色，其中红色和绿色LED远早于蓝色LED被开发出来，故在蓝色发光二极管被开发出来后，及宣告LED全彩化时代已降临，有助于户外大型看板视觉上的改进。

GaN--氮化镓蓝色LED ＆ InGaN—氮化铟镓高亮度蓝色LED（Ⅲ-Ⅴ族）

1、元件构造与发光特性
此种半导体材料的制作是由日本人中村修二（Shuji.Nakamura）博士所研发，当在其研发的时后，大多数人皆一致看好ZnSe材料，但经过中村博士不断的努力，比较后制作出目前极为热门的GaN蓝光半导体元件。 GaN采用蓝宝石（Sapphire）作为基板，并在基板上先长出一层以GaN为材料的的缓冲层（GaN Buffer Layer）以降低晶格不匹配的问题，比较后做出了PN接面二极管（图3-6），其在当时已是非常了不起的高功率蓝色LED。然而为了提高亮度采用P-GaN/N-InGaN双异质结构（图3-7），此时所发出的蓝色光波长为440nm，但其亮度仍不是户外所能使用的烛光级。由于前述的材料结构所发出之光仍不够亮，且波长偏紫色，故进行结构修改。首先以Zn参杂InGaN发光层以提高亮度，再将GaN改为AlGaN以扩大发光层与夹层的能障，成功地完成了烛光级的高亮度In0.06Ga0.94N/Al0.15Ga0.85N （图3-8），波长为450nm，发光强度为1200mcd，并进而将此蓝色LED商品化。

2、结晶成长技术
中村博士于1990年9月使用创新技术的双气流（two flow）MOCVD，用于GaN的结晶生长，并改良使用GaN作为缓冲层的材料，成功地克服了晶格匹配的问题。再者发现使用热退火的制程，突破GaN结晶膜P型化的问题。上述两种技术的突破，可谓造成今日GaN或InGaN蓝色发光二极管成功的重大因素。

3、应用
在全彩化的条件中，已有红色和绿色高亮度LED，现在蓝色高亮度发光二极管也被开发出来后，更有助于户外大型看板视觉上的改进。

InGaN—氮化铟镓高亮度蓝绿色LED （Ⅲ-Ⅴ族）

上述中的高亮度蓝色InGaNLED，虽然解决了室外全彩化看板的问题，但由于其所发出的光太蓝了，所以不适用于交通号志上。有鉴于此，中村博士将发光层的InGaN中的In含量增加，以使其发光波长能介于蓝绿色的范围。此外，又在InGaN发光层（上图3-8）中同时参入Zn和Si以提高功率，比较后做出波长为500nm，亮度为2000mcd的高亮度In0.23Ga0.77N/Al0.15Ga0.85N蓝绿色LED并进行商品化。 InGaN单一量子井（SQW）结构高亮度蓝、黄、绿、紫LED（Ⅲ-Ⅴ族） 将InGaN高亮度蓝绿色LED中的In含量增加时，无法做出波长大于500nm的绿、黄色LED，原因是因为晶格常数不匹配所致。为了改善此现象，中村博士采用了量子井结构来解决此问题（图3-9），在N-InGaN与P-AlGaN间再生长一层不参杂，仅20Å之In xGa1-xN单一量子井结晶层作为活性层，并调整其In含量（不同的颜色时，其三元材料的含量皆不同）以制作SQW高亮度蓝色（x=0.2）、绿色（x=0.43）、黄色、紫色（x= 0.09）LED，波长分别为450nm、525nm、590nm和4